TUGAS TERSTRUKTUR TATAP MUKA KE-6 DAN KE-7

      1. Jelaskan mengapa suhu siklohksana terdistribusi cis 1,3 lebih stabil dari pada struktur trans padanya

Jawab:

Molekul sikloheksana dapat bersifat cis ataupun trans, bila terdisubstitusi oleh dua gugus molekul atau atom. Bentuk cis dan trans pada sikloheksana adalah isomer geometris dan pada suhu kamar tak dapat saling-diubah satu menjadi lainnya, dan masing-masing isomer dapat memiliki aneka ragam konformasi. Sebagai contoh senyawa cis-1,2-dimetilsikloheksana dan trans-1,2-dimetilsikloheksana.

jika disubsitusikan pada suhu sikloheksana dapat bersifat cis dan trans. Cis -1,3 lebih stabil dari pada trans -1,3 dikarenakan subsituen dalam cis dapat bersifat atau dapat berposisi ekuatorial. Sedangkan pada trans satu gugus terpaksa berfosisi aksial. Oleh karena itu dalam hal ini kestabilan suatu isomer baik itu cis ataupun trans tergantung pada posisi subsitusinya. Olehnkarena itu cis yang lebih stabil karena memiliki posisi ekuatorial, hal ini disebabkan karena ekuatorial efek tolakan steriknya lebih kecil dibandingkan posisi aksual pada trans 1,3 sehingga cis lebih stabil.

Oleh karena itu disimpulkan bahwa subsituen cis  (ekuatorial ) memiliki efek tolakan yang kecil sehingga stabil dan semakin kecil tolakan sterik antara atom ( posisi ekuatorial )

      2. Tuliskan proyeksi fisher untuk semua konfigurasi yang mungkin dari 2,3,4 dan tunjukan enantiomernya.

Jawab : 

2,3-dihidroksipropanal (gliseraldehida), dan 2,3,4-trihidroksibutana (eritrosa).

STEREOKIMIA

Konfigurasi Mutlak dan Konfigurasi Relatif

            Urutan penataan keempat gugus di sekitar suatu atom karbon kiral disebut konfigurasi multak disekitar atom itu. Sepasang enantioner mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Misalnya (+)-gliseraldehida dan (-)-gilseraldihida mempunyai konfigurasi yang berlawanan. Namun sampai tahun 1951 masih belum diketahui formula mana yang menyatakan enantioner dekstrorotatori dan yang mana levorotatory. Pada akhir abad 19 diputuskan pengandaian bahwa (+)-gliseraldehida mempunyai konfigurasi mutlak dengan OH pada karbon 2 berada di kanan. Pengandaian ini dibuktikan dengan studi difraksi sinar X oleh J. M. Bijvoet dari Universitas Utrecht di Negeri Belanda pada tahun 1951.

            Arah pemutaran bidang polarisasi cahaya oleh suatu enantioner adalah suatu sifat fisika. Konfigurasi mutlak suatu enantioner adalah khas struktur molekulnya. Tidak ada hubungan sederhana antara onfigurasi mutlak suatu enantioner tertentu dan arah perutaran bidang polarisasi cahaya olehnya.

            Arah perputaran bidang polarisasi cahaya dapat dinyatakanoleh (+) dan (-). Dan juga diperlukan suatu sistem untuk menyatakan kinfigurasi mutlak itu – yakni, penataan yang sesungguhnya dari gugus di sekeliling suatu karbon kiral. Sistem itu ialah sistem (R) dan (S) atau sistem Chan-Ingold-prelog. Huruf (R) berasal dari kata latin “rectus” yang berarti kanan, dan huruf (S) berasal dari katan latin “sinister” yang berarti kiri.

            Dalam sistem (R) dan (S), gugus-gugus diberi urutan prioritas, dengan menggunakan perangkat aturan yang sama seperti yang digunakan dalam sistem (E) dan(Z), hanya saja urutan prioritas ini digunakan dengan cara berbeda. Untuk memberikan konfigurasi (R) atau (S) pada suatu karbon kiral dapat digunakan langkah berikut:

1.      Urutkan keempat gugus atau atom yang terikat pada karbon kiral itu menurut urutan prioritas urutan deret Chan-Ingold-Prelog

2.      Proyeksikan molekul itu sedemikian sehingga gugus yang berprioritas rendah berarah kebelakang

3.      Pilih gugus dengan prioritas tinggi dan tarik satu anak panah bengkok ke gugus prioritas tinggi berikutnya

4.      Jika panah searah dengan jarum jam, maka konfigurasi itu adalah (R). jika anak panah berlawanan jarum jam maka konfigurasi itu adalah (S)

Pemisahan Campuran Resemik

            Berlawanan dengan rekasi kimia di laboratorium, kebanyakan reksi bioligis mulai dengan reksi kiral atau akiral dengan menghasilkan produk-produk kiral. Reksi biologis ini dimungkinkan dengan katalis biologis yang disebut enzyme, yang bersifat kiral. Karena enzyme bersifat kiral, mereka dapat sangat selektif dalam katalitiknya. Misalnya, bila suatu organisme mencernakan suatu campuran alanina resemik, maka hanya (S)-alanina yang bergabung dalam bangun protein. (R)-alanina tidak digunakan dalam protein, dengan bantuan enzyme lain ananina dioksidasi menjadi suatu asam keto serta memasuki bagan metabolism lain.

            Dalam labolatorium pemisahan fisis suatu campuran rasemik menjadi enantioner murni disebut resolusi campuran resemik itu. Pemisahan natrium ammonium tertarat resemik oleh Pasteur adalah suatu resolusi campuran tersebut. Enantioner-enantioner mengkristal secara terpisah merupakan suatu gejala yang sangat jarang, oleh karena itu , cara Pasteur tidak dapat dapat dianggap sebagaai suatu teknik yang umum. Karena sepasang enantioner menunjukkan sifat-sifat kimia dan fisika yang sama, mereka tidak dapat dipisahkan oleh cara kimia atau fisika biasa. Sebagai gantinya, ahli kimia terpaksa menggunakan regensia kiral atau katalis kiral.

            Suatu cara untuk memisahkan campuran resemik adalah dengan mengola campuran itu dengan suatu mikroorganisme yang hanya akan mencerna salah satu dari kedua enantioner itu. Teknik yang sangat umum untuk memisahkan sepasang enantioner ialah dengan mereaksikan mereka dengan regensia kiral sehingga diperoleh sepasang produk diastereomerik. Diastereomer-diastereomer adalah senyawa yang berlainan dengan sifat fisika yang berlainan. Jadi, seoasang diastereomer dapat dipisahkan dengan cara fisika biasa, seoerti kristlisasi.

STEREOKIMIA

Isometri Geometri dalam Alkena

            Molekul bukanlah partikel static yang berdiam diri. Mereka bergerak, bergasing, memutar dan membengkokkan diri. Atom dan gugus hanya oleh ikatan sigma dapat berputar sedemikian hingga bentuk keseluruhan sebuah molekul selalu berubah berkesinambungan.tapi gugus-gugus yang terikat oleh ikatan rangkap tak dapat berputar dengan ikatan rangkapitu sebagai sumbu, tanpa mematahkan ikatan-pi itu. Energi yang diperlukan untuk mematahkan ikatan-pi karbon-karbon (sekitar 68 kkal/mol) tak tersedia untuk molekul itu pada temperature kamar. Karena ketegaran ikatan pi inilah maka gugus-gugus yang terikat pada karbon berikatan-pi terletak tetap dalam ruang relative satu sama lain.

            Sifat-sifat fisik (seperti titik didih) cis- dan trans- 1,2-dikloroetena berbeda, memang mereka senyawa yang berlainan. Tetapi kedua senyawa ini bukanlah isomer-isomer structural karena urutan ikatan atom-atom dan lokasi ikatan rangkapnya sama. Pasangan isomer ini termasuk ke dalam kategori umum stereoisomer: senyawa berlainan yang mempunyai struktur sama, berbeda hanyadalam penataan atom-atom dalam ruangan. Lebih lanjut pasangan isomer ini termasuk dalam kategori yang lebih spesifik: isomer geometric (juga disebut isomer cis-trans): stereoisomer-stereoisomer yang berbeda karena gugus-gugus berada pada suatu sisi pada sisi-sisi yang berlawanan terhadap letak ketegaran molekul.

            Persyaratan isomer geometric dalam alkena ialah bahwa tiap atom karbon yang terlibat dalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan misalnya H dan Cl, atau CH₃ dan Cl. Jika salah satu atom karbon berikatan rangkap itu mempunyai dua gugus identik misalnya dua atom H atau dua gugus CH₃ maka tak mungkin terjadi isometric geometric.

A. Sistem Tata Nama (E) dan (Z)

            Bila tiga atau empat gugus terikat pada atom-atom larbon suatu ikatan rangkap berlainan, maka tetap diperoleh sepasang isomer geometric. Tetapi kadang-kadang sulit untuk memberikan penandaan cis atau trans pada isomer-isomer itu.

            Sistem (E) dan (Z) ini didasarkan pada suatu pemberian prioritas kepada atom gugus yang terkait pada masing-masing atomkarbon ikatan rangkap. Jika atom atau gugus yang berprioritas tinggi berada pada sisi yang berlawanan (dari) ikatan pi, maka isomer itu adalah (E). jika gugus-gugus yang berprioritas tinggi berada dalam satu sisi, maka isomer itu (Z). huruf E berasal dari “entgegen”, kata Jerman untuk “bersebrangan”; Z berasal berasal dari “zusammen”, kata Jerman untuk “bersama-sama”.

            Jika kedua atom masing-masing karbon ikatan rangkap itu berbeda, prioritas didasarkan pada bobot atom (dari) atom-atom yang langsung terikat pada karbon ikatan rangkap itu. Atom dengan bobot atom lebih tinggi memperoleh prioritas yang lebih tinggi.

B. Aturan Deret

Aturan deret untuk ukuran prioritas :

1. Jika atom-atom yang dipermasalahkan berbeda-beda, maka urutan deret ditentukan oleh nomor atom. Atom dengan nomor atom tinggi memperoleh prioritass.

2. Jika atom-atom itu adalah isotop satu sama lain, maka isotop dengan nomor massa tinggi memperoleh prioritas.

3. jika kedua atom itu identik, maka nomor atom (dari) atom-atom berikutnya digunakan untuk memberikan prioritas. Jika atom-atom ini juga mengikat atom-atom identik, maka prioritas ditentukan pada titik pertama kali dijumpai perbedaan dalam menyusuri rantai. Atom yang mengikatsuatu atom dengan prioritas tinggi akan diprioritaskan. Atom-atom yang terikat oleh ikatan rangkap atau ikatan ganda tiga diberi kesetaraan ikatan tunggal, sehingga atom-atom ini diperlukan sebagai gugus-gugus berikatan tunggal, dalam menetukan prioritas. Tiap atom berikatan rangkap diduakalikan.

Isomeri Geometrik dalam Senyawa Siklik

            Atom-atom yang bergabung dalam suatu cincin tidak bebas berotasi mengelilingi ikatan-ikatan sigma cincin itu. Rotasi mengelilingi ikatan-ikatan sigma akan memutusagar atom-atom atau gugus-gugus teerikat melewati cincin itu. Tetapi gaya tolak Van Der Waals menghalangi terjadinya gerakan ini, kecuali jika cincin terdiri dari sepuluh atom karbon atau lebih. Dalam senyawa organic cincin yang palong lazim adalah cincin lima atau enam anggota.

            Untuk saat ini diandaikan atom-atom karbon suatu struktur lingkar (siklik) seperti sikloheksana membentuk bidang datar (meskipun pengandaian ini tidak sepenuhnya benar). Bidang cincin dipandang hampir-hampir horizontal (tegak lurus pada bidang kertas). Tapi cincin yang menghadap pembaca ditebali.

            Tiap atom karbon adalah sikloheksana terikat pada atom-atom karbon tetangganya dan juga pada dua atom atau gugus lainnya. ikatan pada dua gugus lain ini dinyatakan oleh garis vertical dikatakan berada di atas bidang cincin dan gugus yang terikaat pada ujung bawah garis vertical dikatakan di bawah bidang cincin.

Konformasi Senyawa Rantai-Terbuka

Dalam senyawa rantai terbuka gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan. Oleh karnanya atom-atom dalam suatu molekul-molekul terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi dalam raung relative satu terhadap yang lain. Memang etana sebuah molekul kecil, tetapi etana dapat memiliki penataan dalam ruang secara berlain lain.

            Untuk mengemukakan konformasi akan digunakan tiga jenis rumus: rumus dimensional, rumus bolak balik dan proyeksi Newman. Rumus bola dan pasak dan rumus dimensional adalah representasi dari model molekul suatusenyawa. Proyeksi Newman adalah adalah pandangan ujung ke ujung dari dua atom karbon sajadalam molekul. Ikatan yang menghubungkan kedua atom ini tersembunyi. Ketiga ikatan dari karbon depan tampak menuju ke pusat proyeksi dan ketiga ikatan dari karbon belakang hanya tampak sebagian.

            Proyeksi Newman dapat digambarkan untuk molekul dengan dua atom karbon atau lebih. Karena pada tiap kali hanya dua atom karbon dapat ditunjukkan dalam proyeksi itu, maka lebih dari satu proyeksi newman dapat digambar untuk sebuah molekul. Misalnya, dapat ditemukan dua proyeksi Newman 3-kloro-1-propanol.

            Karena adanya rotasi mengelilingi ikatan sigma, maka suatu molekul dapat memiliki konformasi beberapa saja. Konformasi yang berbeda-beda itu disebut konformer. Karena conformer dapat dengan mudah diubah satu menjadi yang lain, biasanya mereka tidak dapat diisolasi satu bebas dari yang lain, seperti isomer structural.

            Dalam rumus-rumus etana dan 3-kloro-1-propanol, telah diperagakan conformer goyang, dalam mana hydrogen atau gugus terpisah jauh satu dari yang lain. Karena ikatan C-C dapat berotasi, maka tom-atom hydrogen dapat juga saling menutupi.

            Rotasi mengelilingi sigma sering juga disebut rotasi bebas, tetapi sebenarnya rotasi ini sebenarnya tidaklah bebas. Komformasi eklips dari etana kira-kira 3 kkal/mol kurang stabil dibandingkan dengan conformer goyang, karena adanya tolak menolak antara elektron-elektron ikatan dan atom-atom hydrogen. Ontuk berotasi dari konformasi goyang ke konformasi eklips satu mol molekul etana memerlukan 3 kkal energi. Karena pada temperature kamar jumlah energi ini mudah diperoleh, maka rotasi itu dapat berlangsung dengan mudah, inilah sebabnya konformasi yang berbeda-beda bukanlah isomer. Tetapi meskipun konformasi-konformasi etana mudah dipertukarkan pada temperature kamar, pada saat kapan saja sebagian molekul etana berada dalam konfprmasi goyang karena energi yang lebih rendah.

            Butana (CH₃CH₂CH₂CH₃), seperti etana, dapat memiliki komformasi eklips dan goyang. Dalam butane terdapat dua gugus metal yang relative besar, terikat pada dua karbon pusat. Dipandang dari kedua karbon pusat, hadirnya gugus-gugus metal ini menyebabkan dua macam konformasi goyang, yang berbeda dalam hal posisi gugus-gugus metil ini satu terhadap yang lain. Konformasi goyang dalam mana gugus-gugus metil terpisah sejauh mungkin, disebut conformer anti (Yunani: anti, “melawan”). Konformasi goyang ini dimana gugus-gugus lebih berdekatan, disebut conformer gauche (Perancis: gauche, “kiri” atau “terkelit”)

            Makin besar gugus-gugus yang terikat pada kedua atomkarbon akan makin besar selisih energi antara konformasi-konformasi molekul itu. Diperlukan lebih banyak energi untuk mendorong dua gugus besar agar berdekatan dari pada gugus kecil. Etana hanya membutuhkan 3 kkal/mol untuk berotasi dari konformasi goyangke eklips, sedangkan butane memerlukan 4,5 kkal/mol untuk berotasi dari konformasi anti ke konformasi di mana gugus metil eklips.